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吸附動力學模擬分析 表面吸附模型的化學鍵

吸附生活經驗

所屬部門：研之成理理論化學研習社
【吸附動力學模擬分析 表面吸附模型的化學鍵】

吸附動力學模擬分析 表面吸附模型的化學鍵

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量子化學計算從薛定諤波動方程出發 。在分子體系的計算中，我們通過波函數分析可以得到一系列信息 。理論化學最主要的目的是歸納化學反應的特征、預測化學反應 。因此而發展出了各種概念來描述電子結構，比如分子軌道（MOs）、局域分子軌道（LMOs）、鍵級、AIM（atoms in molecules）、費米空穴（Fermi Hole）相關的概念，以及各種電荷、各種能量分解方法 。
而在表面科學中，分子和載體的化學相互作用同樣重要，是分析表面催化反應，表面重構等一系列表面科學重要方法 。今天就講講兩種常用化學鍵分析方法在周期性體系中的應用：（1）SSNBO（Solid State NATURAL BOND ORBITAL ANALYSIS）和（2）SSAdNDP（Solid State Adaptive Natural Density Partitioning）
（1）自然鍵軌道理論（NBO）是一種對密度矩陣部分對角化，從而將分子軌道部分定域化的量子化學理論 。廣義地說，根據對角化和定域化的程度不同 ， 該理論中研究的軌道包括自然原子軌道 ， 自然雜化軌道（縮寫：NHO） ， 自然鍵軌道（縮寫：NBO）和自然半定域化分子軌道（縮寫：NLMO） 。這些自然軌道可以視作從原子軌道線性組合得到分子軌道的中間步驟，按照定域化的程度由低到高，它們的關系如下： 原子軌道→ NAO → NHO →NBO → NLMO → 分子軌道
在計算化學中 ， 自然（定域化）軌道用于計算電子密度在原子上與在分子間的鍵上的分布 。這些軌道在相應的單原子或雙原子區域內具有“最大占據數”的特點 。也就是說，以自然軌道為基表示一階約化密度算符時，矩陣的對角元能夠盡可能大，通?？梢苑浅＝咏蜻_到2 。于是自然鍵軌道就給出了波函數對應的最主要的自然路易斯結構 。自然 Lewis 結構上對應的自然鍵軌道占據數通常包括了絕大部分的電子密度 ， 對于常見的有機分子，能達到 99% 以上 。自然軌道的概念最早由 Per-Olov L?wdin 在1955年引入，指的是對應于一個多電子波函數的唯一的一組具有最大占據數的單電子波函數 。
在分子體系中 ， NBO已經成為被廣泛接收的波函數分析手段 。在2012年，J. R. Schmidt發布了可用于處理周期性體系的Periodic NBO software（http:// schmidt.chem. wisc.edu / nbosoftware）下面我們就以CO分子在Pd（111）表面上吸附的例子來說明NBO在催化體系中的具體應用 。如圖一（A）Pd-C的成鍵軌道占據1.98符合一個雙中心鍵特征，其中C原子發生sp雜化，在成鍵過程中，s貢獻63% ， p貢獻37%；而Pd則主要由dz2（78%）參與成鍵 。如圖一（D）C-O的pi反鍵空軌道和Pd的dxz軌道發生部分重疊，則Pd上的部分電子轉移到CO的pi*反鍵上（占據數0.202）形成弱反饋pi鍵 。同樣我們可以分析其它幾個化學鍵的成鍵方式和成分 。
吸附動力學模擬分析 表面吸附模型的化學鍵

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圖一，CO在Pd（111）表面上吸附的NBO軌道 。（a）Pd-C sigma軌道，(b) C-Osigma軌道，（c）C-O pi成鍵軌道，（d）C-O pi反鍵軌道 ， Pd上d軌道孤對電子 。
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表一，CO在Pd(111)上的化學鍵占據數，軌道貢獻和軌道成分 。
補充一點 。在投影到高斯基組上的波函數也可以用于Solid State Adaptive Natural Density Partitioning(SSAdNDP) 分析周期性材料中的多中心鍵 ， 尤其是對于體系中存在大pi鍵的二維材料可以給出直觀地化學圖象，如圖二 。
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圖二，ssAdNDP 分析Be5C2體系中的都中心化學鍵
NBO對化學鍵分析中強大的作用，但是要描述兩個化學片段（ex：CO/Pd）之間的電子流向和作用能量分解就需要ETS-NOCV和pEDA方法來實現，請看理論化學研習社下期文章(*^_^*) 。
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